徐惠出身浙江湖州长城徐氏,乃东海徐氏分支。家族显赫,是南朝梁慈源侯徐文整四世孙女,父亲徐孝德任唐沂果二州刺史,弟弟徐齐聃、侄子徐坚史有记载,妹妹为高宗婕妤且颇具文采,时人将徐氏姐弟三人比作汉朝班氏。
徐惠自小聪慧,五个月能说话,四岁熟读《论语》《毛诗》,八岁便擅写文章,所创作的《拟小山篇》惊艳众人,作品随之流传。唐太宗听闻后,将其召为才人。入宫后,徐惠手不释卷,文思愈发敏捷,诗文更加出彩,深受太宗礼待,其父升为礼部员外郎,她本人也晋升为充容。
贞观末年,唐太宗频繁用兵、大兴土木,百姓苦不堪言。贞观二十二年四月,徐惠伴驾玉华宫时上疏极谏,直指战事劳民、大兴宫殿非为君之道,并劝诫太宗抑制对珍宝的贪念,避免骄纵。其谏言切中要害,得到唐太宗的赞同与赏赐。
贞观二十三年,唐太宗驾崩,徐惠哀痛成疾,拒绝服药,一心求死以侍奉先帝。她作七言诗和连珠表明心愿。永徽元年,徐惠病逝,年仅二十四岁,被追封贤妃,陪葬于唐太宗昭陵石室。